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ANALISIS DE LA PRODUCCION DE BIODIESEL
RESUMEN
El presente trabajo pretende analizar sintéticamente el proceso de producción del biodiesel, novedoso combustible alternativo derivado de lípidos, y comprobar su funcionamiento en un motor diesel, analizando a la vez su impacto sobre los humos de combustión y elaborando una síntesis de sus ventajas y desventajas.
Si bien existe un gran cantidad de información publicada sobre el tema, se tratará de realizar una aproximación que permita conocer en detalle la naturaleza, producción, perspectivas, limitaciones y ventajas de éste combustible. Así, se pretende dar al Proyecto una introducción al tema, para difundir el desarrollo y uso del biodiesel y promover la búsqueda de una solución que permita su implementación definitiva en el mercado local.
INTRODUCCIÓN
El deterioro del medio ambiente, sumado a las poco alentadoras perspectivas que presentan los combustibles fósiles y la creciente conciencia ambiental, han llevado al desarrollo de diversos combustibles y fuentes de energía (no necesariamente novedosas) denominadas renovables.
Una de los problemas más frecuentes en éste campo es la adaptabilidad de dichas energías a la vida cotidiana, ya que la transición hacia éstas acarrea costos frecuentemente insuperables. Sin embargo, el desarrollo de un combustible en particular, denominado biodiesel, se presenta como una alternativa alentadora. Dicho combustible, obtenido a partir de aceites y grasas animales y vegetales, puede ser empleado sin mayores modificaciones en motores de ciclo diesel. Más aún, permite aprovechar la red de expendio existente, y dada la naturaleza de sus materias primas, presenta un perfil alentador para un país agrícola como la Argentina.
En el país el tema ha sido abordado en profundidad por diversas entidades, desde universidades como la U.T.N., hasta el gobierno y diversos emprendimientos privados. Hoy día, la producción e iniciativa ha mermado dados los precios relatívamente altos del aceite (principal materia prima) que como commodity ha tendido a adoptar un precio "dolarizado". Sin embargo, el desarrollo del biodiesel resulta de sumo interés por sus implicancias económicas a futuro para un país agrícola como la Argentina, por su favorable impacto sobre el medio ambiente y por su gran adaptabilidad al mercado local de combustibles.
EL BIODIESEL COMO COMBUSTIBLE
El biodiesel no es sin embargo un desarrollo novedoso. En Europa se ha utilizado por más de veinte años, y su uso se ha difundido actualmente por todo el mundo a una velocidad increíble.
Entre sus muchas ventajas, podemos citar su impacto notorio en la reducción de emisiones gaseosas nocivas producto de la combustión. Además, posee excelente poder de lubricación, lo que permite su utilización como aditivo lubricante. A esto debemos sumar la posibilidad de utilizarlo en mezclas con gasoil común en cualquier proporción, así como su elevada biodegradabilidad, y su rendimiento comparable al del gasoil derivado de petróleo.
Sin embargo, Rudolph Diesel (inventor del motor diesel), ya utilizaba aceite de maní en sus motores (como demostró en la exposición de París de 1930), y cabría preguntarse el porqué del uso de un éster, que implica un valor agregado sobre el aceite.
La respuesta radica principalmente en la adaptabilidad del biodiesel, que no sólo presenta una viscosidad mucho menor a la del aceite, sino también la posibilidad de utilización directa en motores diesel (de inyección directa u indirecta), sin más modificaciónes que las que representan unos pocos recaudos.
NATURALEZA DEL COMBUSTIBLE
Cuando hablamos de biodiesel, nos referimos en general a ésteres de alquilo menores (metilo y etilo) de ácidos grasos de cadena par, que en general van del C4 al C24.
La razón de esto es la naturaleza de la materia prima: grasas y aceites de orígen animal y vegetal. La biosíntesis en animales y plantas produce cadenas carbonadas de número par de carbonos con la mencionada longitud de cadena. Pueden además encontrarse aceites poliinsaturados, como el de lino, o más bien saturados como el aceite de coco.
Por otro lado, el proceso de síntesis consta normalmente de una transesterificación que sustituye el grupo glicerilo de los triglicéridos por un grupo metilo u etilo, proveniente en general de un alcóxido como el metóxido u etóxido de sodio.
La transesterificación no es más que una reacción de un alcohol "A" y un éster "B" para dar un alcohol "C" y un éster "D". En la síntesis del biodiesel, se forman entre el aceite y el alcohol, normalmente metílico, ésteres en una proporción aproximada del 90% más un 10% de glicerina. La glicerina representa un subproducto muy valioso que de ser refinada a grado farmacológico (tarea no del todo sencilla a pequeña escala) puede llegar a cubrir los costos operativos de una planta productora.
IMPLICANCIAS AMBIENTALES
Es interesante mencionar aquí el potencial que representa el reuso de aceites vegetales de cocina usados para la elaboración de biodiesel. El volúmen de aceites de cocina usados de la ciudad entera no bastaría para satisfacer ni siquiera un porcentaje ínfimo de la demanda local de combustibles, pero la alternativa es interesante desde el punto de vista ambiental
Si bien muchos locales de comidas venden sus aceites de cocina usados a precios de hasta 17c el litro (normalmente para su utilización como aceites de cocina de segunda categoría), existe un balance y un ciclo para éstos aceites, y en algún punto los mismos son desechados, a menudo a la red colectora cloacal o a rellenos sanitarios. En general, la flora bacteriana de un buen sistema de tratamiento de efluentes en una ciudad organizada o un buen compostaje podrá lidiar con dicha carga, pero a menudo éstos aceites llegan directamente a cursos de agua, sin previo tratamiento, y representan un riesgo para la flora y fauna acuática al formar una delgada capa superficial que impide procesos fisicoquímicos fundamentales para la vida. Esto no solo representa un problema ambiental, sino que es un desperdicio absoluto de materia prima valiosa, tanto para la obtención de glicerina, ácidos grasos o ésteres como el biodiesel.
VENTAJAS
El biodiesel presenta una larga variedad de ventajas, que será útil enumerar:
Ÿ No requiere mayores modificaciones para su uso en motores diesel comunes.
Ÿ Es obtenido a partir de aceites vegetales, totalmente reonvables.
Ÿ Permite al productor agropecuario autoabastecerse de combustible.
Ÿ Permite a países agrícolas independizarse de los países productores de petróleo.
Ÿ Tiene un gran poder de lubricación y minimiza el desgaste del motor.
Ÿ Presenta un menor nivel de emisiones gaseosas de combustión nocivas.
Ÿ Su rendimiento en motores es similar al del gasoil derivado de petróleo.
Ÿ Puede utilizarse en mezclas con gasoil común en cualquier proporción.
Ÿ No requiere cambios de infraestructura para su adopción.
Ÿ No altera sustancialmente el torque o el consumo.
Ÿ Reduce en gran medida los humos visibles durante el arranque.
Ÿ Posee una gran biodegradabilidad, comparable a la de la dextrosa.
Ÿ Es aproximadamente diez veces menos tóxico que la sal común de mesa.
Ÿ Su transporte y almacenamiento es más seguro dado su alto flash point.
Ÿ Puede producirse a partir de cultivos abundantes en el país, como la soja.
Ÿ Ya ha sido probado satisfactoriamente por más de 20 años en Europa.
Ÿ No contiene azufre, y permite el uso de catalizadores.
Ÿ Los proyectos de inversión asociados son una buena fuente de empleos.
Ÿ Se encuentra excento en el país de varios impuestos por el plazo de 10 años.
Ÿ El olor de combustión asemeja el olor a fritura, a diferencia del olor del gasoil.
LIMITACIONES
Siendo el presente un trabajo científico, no sería justo abogar sólo por las virtudes del biodiesel, sin hacer mención de sus desventajas.
* Su combustión puede acarrear un aumento de óxidos de nitrógeno (NOX).
* Presenta problemas de fluidez a bajas temperaturas (menores a 0ºC)
* Su poder solvente lo hace incompatible con una serie de plásticos y elementos derivados del caucho natural, y a veces obliga a sustituir mangueras en el motor.
* Su carga en tanques ya sucios por depósitos provenientes del gasoil puede presentar problemas cuando por su poder solvente "limpia" dichos depósitos, acarreándolos por la línea de combustible.
Conclusión : esta a la vista que la suma de problemas son totalmente solucionables y de bajo grado de complicación, ya que los vehículos modernos, vienen con mangueras de mayor resistencia y mejor conductividad , y en cuanto a las temperaturas, se ha comprobado en vehículos de fuerza (Jhon Deere) que en muy bajas temperaturas tiende a demorar en la reaccion del arranque del motor, problema que se repite en forma normal en los combustibles derivados del petróleo.
BIOESTERAJE
Como hemos dicho, el biodiesel puede mezclarse en cualquier proporción con el gasoil común, y dicha razón de mezcla se denomina porcentaje de biomasicidad o simplemente bioesteraje. Así se utiliza la denominación B100 o BDxx para referirse a una mezcla de xx% de biodiesel en gasoil.
CARACTERÍSTICAS
En el país, la Res. de la Secretaría de Energía y Minería No. 129 (Julio 2001) regula los parámetros técnicos del biodiesel.
En los EE.UU., la norma ASTM correspondiente es la D6751, de reciente publicación.
El biodiesel tiene en general un poder calórico inferior algo menor al del gasoil (7.795 kcal/l vs. 8.74 kcla/l). Su viscosidad cinemática en general está entre 1.9 y 6.0 cSt., aunque éste parámetro no difiere sustancialmente en el gasoil (1.3-4.1 cSt). Su densidad es de aproximadamente 0.878 kg/l a 15ºC, y su flash point llega a sobrepasar los 130ºC, a diferencia del gasoil, cuyo punto de inflamación es de apenas 60-80ºC. Posee además un número cetano ligeramente mayor al del gasoil, y duplica el poder de lubricación del mismo.
PRODUCCIÓN
La tecnología básica de producción consta de un reactor en el cual se lleva a cabo la transesterificación. Por un lado, en un tanque auxiliar, se prepara la solución de metóxido de sodio. Se prepara dicha solución a partir de alcohol -usualmente metílico- de alta pureza (el agua interfiere en la reacción) e hidróxido de sodio. No se utiliza alcóxido anhidro pues la reacción de dicha sustancia en agua es muy violenta y tiende a la autoignición. Ésta mezcla fuertemente cáustica es vertida en el reactor principal que contiene los lípidos fundidos. La reacción a menudo se realiza a unos 50ºC para agilizar la misma, y se mezcla vigorosamente para favorecer una reacción completa. En los procesos industriales más complejos, se procede a separar el biodiesel y la glicerina formados mediante el uso de centrífugas contínuas que permiten además remover constantemente los productos de reacción para desplazar la reacción hacia el lado de los productos (logrando un mayor rendimiento). Sin embrago, aún son comunes los procesos por lotes (batch), en los que transcurridos unos 50 minutos, se procede a una decantación de la glicerina. Luego de separar la misma, el éster es lavado para eliminar jabones y otros subproductos de reacción indeseados.
Fig. 1: Reacción de transesterificación básica:
El agua, cabe agregar, favorece en presencia del catalizador alcalino la formación de jabones. Además, la degradación misma de un aceite produce ácidos grasos libres, y esa acidez debe ser tenida en cuenta a la hora de calcular la masa de catalizador necesaria. Los jabones son perjudiciales no sólo porque contaminan el producto final, sino porque tienden a la formación de emulsiones muy estables. Por esto, debe asegurarse la menor cantidad de agua posible durante el proceso, lo cual implica un secado del aceite (si es aceite usado), y el uso de alcoholes de más del 98,5% de pureza. Esto es principalmente lo que torna incompetitivo al uso del alcohol etílico, ya que éste forma con agua una mezcla azeotrópica que impide una destilación de más del 96% de pureza y requiere para su purificación total una destilación con mezclas ternarias (lo que eleva el costo del alcohol etílico puro en relación al alcohol metílico).
Fig. 2: Proceso de síntesis
PROCESO DE ELABORACIÓN CASERA
Con el fin de estudiar la aplicación del biodiesel en motores, la factibilidad del reuso de aceites y el impacto asociado en las emisiones de combustión, se procedió a sintetizar en forma casera un lote de cuatro litros de biodiesel.
Partiendo de aceite de girasol cocinado, se procedió al filtrado del mismo para la eliminación de las impurezas. Esto se realizó con la ayuda de un colador y papel tisú, que aún con la reducida viscosidad del aceite caliente conlleva un tiempo de filtrado razonablemente largo. Se procedió luego a calentar el aceite para obtener una materia prima libre de agua.
A continuación se efectuó una titulación con alcohol isopropílico y solución de hidróxido de sodio para determinar el nivel de acidez del aceite. La soda cáustica interviene simplemente como catalizador, pero en presencia de ácidos grasos libres, tenderá a neutralizar los mismos formando jabones. En tal sentido, debe asegurarse una cantidad suficiente de hidróxido de sodio que permita no sólo neutralizar los ácidos sino también actuar como catalizador. Un nivel demasiado alto de ácidos grasos libres puede incluso ser prohibitivo para la reacción, si éste deriva en una excesiva formación de jabones. Por otro lado, una cantidad insuficiente de catalizador no permitirá una reacción de rendimiento satisfactorio.
El proceso comienza en definitiva con la mezcla del alcóxido de sodio y el aceite, tal y como fue detallado en el subtítulo "producción". En nuestro caso, se utilizó un recipiente de acero inoxidable y un agitador eléctrico de 12V.
El acero inoxidable es un material muy noble que soporta fácilmente las condiciones altamente cáusticas de la reacción. La agitación, por su parte, es necesaria para promover el contacto íntimo de los reactivos y lograr una buena eficiencia de reacción .
Fig. 3: Reactor casero
El paso siguiente lo constituye la decantación de la mezcla, que por sí sóla se separará por completo en dos fases (glicerina y éster) al cabo de unas horas.
El rendimiento del proceso suele estar cercano al 98-99%. Del porcentaje que ha reaccionado, se forma aproximadamente un 90% de éster y un 10% de glicerina.
Una vez realizada la decantación, el éster es "sifoneado", o la glicerina es purgada. En el presente trabajo no analizaremos el tema de la glicerina. Sin embargo, cabe alcarar que a nivel industrial su refinación y venta puede significar grandes ingresos. Sin embargo, a escala casera, su purificación resulta casi imposible, con la problemática adicional que representa su alta alcalinidad (hasta pH11) y elevado contenido de metanol (un tóxico del nervio óptico que puede producir intoxicación, ceguera y muerte hasta por inhalación o contacto dérmico).
Además, recordaremos que la destilación a temperatura de la glicerina no es aconsejable dado que esto puede resultar en la descomposición térmica de la glicerina, lo que puede liberar acroleína (propenal), un gas cancerígeno. Por esto, la purificación de la glicerina se realiza en general mediante una destilación al vacío, método impráctico y no económico a pequeña escala.
Terminada la reacción, el metanol remanente queda retenido aproximadamente en un 50% en la fase de la glicerina, y otro 50% en el éster. Sin embargo, el lavado del éster con agua (proceso solo aplicable a escala piloto por las implicancias ambientales respecto al volúmen de agua necesario) remueve el contenido de metanol, dado que el agua, compuesto altamente polar, tiene gran afinidad por éste alcohol. Cualquier remanente de alcohol en el éster sería en el peor de los casos quemado en la cámara de combustión sin mayores inconvenientes, y presenta en última instancia un mero problema de costos (ya que su recupero presenta un ahorro valioso).
Fig. 4:Lavado del lote de 4 litros
El lavado con agua, (a escala casera) se realizó con la ayuda de una piedra aireadora. Éste método desarrollado por la Universidad de Idaho (EE.UU.), se basa en el hecho que las pequeñas burbujas desprendidas de la piedra aireadora están rodeadas por una fina película de agua (que por su densidad y polaridad se separa del éster y yace bajo el mismo). La película de agua disuelve y lava las impurezas en su viaje a la superficie. Al emerger y explotar, las pequeñas gotas de agua provenientes de la película de la burbuja comienzan a descender hacia la fase acuosa, continuando el proceso de lavado.
El agua se vuelve turbia y lechosa por la disolución de los jabones (producto de las reacciones secundarias indeseadas, mas siempre presentes).
Finalmente, tras un filtrado con un filtro de papel de poro grande (filtro de café) se eliminaron los vestigios de agua emulsionada (el papel es un excelente absorbente de agua), y se obtuvo un producto totalmente transparente.
De ésta forma, se obtuvieron unos cuatro litros de ésteres metílicos grasos de aproximadamente la siguiente composición:1
69.3% C18:2 C18H32O
18.7% C18:1 C18H34O
6% C16:0 C16H32O
4.5% C18:0 C18H36O
1,4% C20:0/C22:0 C20H40O/C22H44O
0.3% C18:3 C18H30O
Fig. 5: Agua de lavado (3 etapas), glicerina y éster obtenido
El peso molecular aparente de una molécula equivalente de aceite de girasol (a efecto de los cálculos estequiométricos), teniendo en cuenta que por cada grupo glicerilo existen tres cadenas carbonadas cuya composición es la recién expuesta, sería entonces de 284.164 gramos por mol.
CONTAMINANTES DEL COMBUSTIBLE
Según un trabajo de la Universidad de Iowa2, los contaminantes más frecuentes en el biodiesel incluyen materia no saponificable, agua, glicerina libre, alcohol, ácidos grasos libres, jabones, catalizador remanente o residual y productos de oxidación.
Toda materia contenida en los aceites que no sea materia grasa se denomina insaponificable. Se conocen con el nombre genérico de gomas y comprende una larga lista de sustancias: polipéptidos, fosfátidos, lecitina, proteínas, mucilágenos, esteroles, hidrocarburos, etc. Al no participar en las reacciones de transesterificación, forman compuestos indeseados en el biodiesel. Esto puede alterar el funcionamiento del motor. En general, son tratados con algún ácido que luego se neutraliza junto con los ácidos grasos libres.
La presencia de agua durante la reacción es tal vez uno de los mayores focos de contaminación, ya que favrorece la saponificación y no la transesterificación, produciendo jabones y mermando el rendimiento. En forma de emulsión, su presencia es indeseada en el producto final, más cabe aclarar que el agua es muy soluble en determinados ésteres, pudiendo alcanzar concentraciones superiores a las 1500 ppm. El agua así disuelta no parece presentar inconvenientes para el motor.
El biodiesel tiene la ventaja de ser muy biodegradable, pero el revés de la moeda lo constituye el hecho que justamente por esto, es muy susceptible de ser contaminado por microorganismos, más aún en lugares en que se espera pueda entrar en contacto con agua.
La glicerina libre es un producto de la reacción de transesterificación, y en general no se encuentra presente si el éster es lavado con agua (la glicerina es polar y tiene mayor afinidad por el agua). Sin embargo, puede aparecer producto de decantados cortos y malos lavados, y se sospecha podría causar depósitos en el motor.
Los glicéridos son el conjunto de monoglicéridos, diglicéridos y triglicéridos que pudieran existir. La utilización de un exceso de alcohol en un 100% en general asegura su ausencia. Sin embargo, pueden presentarse tras reacciones incompletas. Los triglicéridos constituyen los aceites y lípidos en general que conforman la materia prima, por lo que en forma menos técnica, podríamos decir que éstos constituyen "el aceite que no reaccionó". El uso de aceites vegetales como combustibles en motores diesel también ha sido estudiado desde hace ya muchos años, pero en ese caso, deben adaptarse los mismos. Por ejemplo, deben ser adaptados con sistemas de calentamiento de la línea de combustible (para disminuir la viscosidad del aceite), y debe ajustarse el sistema de inyección. En motores no preparados, la presencia de aceites puede llevar a la aparición de depósitos y otros problemas.
Los ácidos grasos libres y los jabones son compuestos relacionados. En general el biodiesel es producido utilizando un catalizador como el metóxido de sodio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Cualquier ácido graso presente reaccionará con el catalizador en presencia de agua para formar jabones. Éstos suelen ser removidos en la etapa de lavado, aunque su presencia en exceso dificulta enormemente ésta etapa. Durante el funcionamiento del motor, el metal proveniente del jabón o catalizador puede formar cenizas.
Resulta prudente hacer una breve explicación del proceso de autooxidación del biodiesel. Éste proceso no se da por la presencia de contaminantes, sino por la naturaleza misma de los ácidos grasos constitutivos, pero vale aclarar los inconvenientes que conlleva.
El aceite de soja, por ejemplo, contiene un nivel de insaturaciones más alto que muchos otros aceites, y pueden existir catalizadores metálicos en los tanques de almacenaje. Esto produce una autooxidación del éster. Cuando ésta reacción ocurre a temperatura ambienta, los compuestos inicialmente formados son hidroperóxidos resultantes de la adición de átomos de oxígeno a carbonos adyacentes a dobles ligaduras. En éste punto en general la insaturación no se ve afectada. A medida que avanza la oxidación, los peróxidos pueden descomponerse para dar aldehídos y ácidos de cadena corta. Los hidroperóxidos son muy inestables y tienden además a atacar los elastómeros. Además, pueden inducir la polimerización de los ésteres formando gomas y sedimentos insolubles, lo que causa problemas en el motor.
LUGARES DONDE SE USA
Muchos países ya han adoptado el biodiesel por diversos motivos, como su aumento significativo en el poder de lubricación. Se encuentra registrado como combustible y como aditivo para combustibles en la Agencia de Protección del Medio Ambiente (Environmental Protection Agency, E.P.A., EE.UU.) En Europa, prácticamente cualquier automóvil producido a partir de 1996 es apto para el uso de biodiesel puro. Francia mezcla un 5 % de biodiesel como aditivo en los combustibles de todas las estaciones de servicio del país, y en la República Checa, el porcentaje de "Bio-Naphta" es del 30%. Alemania, Austria y otros países de Europa Central usan BD puro. En Italia según Choo et al.3, se utilizaba en 1991 en motores IVECO en 72 micros, en unas 19 ciudades, en una prueba de campo que implicó unos 520,000 km. de prueba. En EE.UU. se venden mezclas de biodiesel, y diversas flotas de transporte terrestre lo utilizan. También es utilizado en minería y en el sector marino. Japón presente interés en su producción y uso. En Alemania se comercializa en más de 350 estaciones de servicio, siendo normal su uso en los cruceros turísticos que navegan sus lagos. En los EE.UU., su uso se encuentra ampliamente difundido, y su crecimiento durante los últimos años ha sido exponencial. Actualmente, flotas de transporte público de diversos estados han adoptado el biodiesel en mayor o menor medida.
Obviamente, debido al uso exhaustivo del gasoil en el campo (a nivel mundial), el biodiesel se ha instalado en gran medida en el sector agropecuario. Tal es así, que diversas marcas de maquinaria agrícola (John Deere, por citar uno), extienden actualmente las garantías a su maquinaria para cubrir el uso de las mismas con biodiesel en cualquier proporción.
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